border-radiusの値をwidth,heightの半分の値にすればいい。 例は以下。
.btn-circle {
width: 30px;
height: 30px;
text-align: center;
padding: 6px 0;
font-size: 12px;
line-height: 1.42;
border-radius: 15px;
}
<a href="#" class="btn btn-default btn-circle"><i class="fa fa-user"></i></a>
参考: