border-radiusの値をwidth,heightの半分の値にすればいい。 例は以下。
.btn-circle { width: 30px; height: 30px; text-align: center; padding: 6px 0; font-size: 12px; line-height: 1.42; border-radius: 15px; }
<a href="#" class="btn btn-default btn-circle"><i class="fa fa-user"></i></a>
参考: